Применение редкоземельных элементов в ядерных материалах

1. Определение ядерных материалов.

В широком смысле ядерный материал — это общий термин для материалов, используемых исключительно в ядерной промышленности и ядерных научных исследованиях, включая ядерное топливо и материалы ядерной техники, т. е. неядерные топливные материалы.

Обычно упоминаемые ядерные материалы в основном относятся к материалам, используемым в различных частях реактора, также известным как реакторные материалы. Реакторные материалы включают ядерное топливо, которое подвергается ядерному делению под действием нейтронной бомбардировки, материалы оболочки для компонентов ядерного топлива, теплоносители, замедлители нейтронов (замедлители), материалы стержней управления, которые сильно поглощают нейтроны, и отражающие материалы, которые предотвращают утечку нейтронов за пределы реактора.

2. Сопутствующая связь между редкоземельными ресурсами и ядерными ресурсами

Монацит, также называемый фосфоцеритом и фосфоцеритом, является распространенным акцессорным минералом в промежуточных кислых магматических породах и метаморфических породах. Монацит является одним из основных минералов редкоземельных руд, а также встречается в некоторых осадочных породах. Коричневато-красный, желтый, иногда коричневато-желтый, с жирным блеском, полной спайностью, твердостью по Моосу 5-5,5 и удельным весом 4,9-5,5.

Основным рудным минералом некоторых месторождений редкоземельных металлов россыпного типа в Китае является монацит, в основном расположенный в Тунчэне, Хубэе, Юэяне, Хунани, Шанжао, Цзянси, Мэнхае, Юньнани и округе Хэ, Гуанси. Однако добыча редкоземельных металлов россыпного типа часто не имеет экономического значения. Отдельные камни часто содержат рефлексивные элементы тория и также являются основным источником коммерческого плутония.

3. Обзор применения редкоземельных элементов в ядерном синтезе и ядерном делении на основе патентного панорамного анализа.

После того, как ключевые слова редкоземельных элементов поиска полностью развернуты, они объединяются с ключами расширения и классификационными номерами ядерного деления и ядерного синтеза и ищутся в базе данных Incopt. Дата поиска — 24 августа 2020 года. 4837 патентов были получены после простого слияния семейств, а 4673 патента были определены после искусственного шумоподавления.

Заявки на патенты на редкоземельные металлы в области ядерного деления или ядерного синтеза распределены по 56 странам/регионам, в основном в Японии, Китае, США, Германии и России и т. д. Значительное количество патентов подается в форме PCT, из которых китайские заявки на патентные технологии увеличиваются, особенно с 2009 года, вступая в стадию быстрого роста, а Япония, США и Россия продолжают лидировать в этой области в течение многих лет (рисунок 1).

Рисунок 1. Тенденция применения патентов на технологии, связанные с применением редкоземельных элементов в ядерном делении и ядерном синтезе в странах/регионах

Из анализа технических тем видно, что применение редкоземельных элементов в ядерном синтезе и ядерном делении сосредоточено на топливных элементах, сцинтилляторах, детекторах излучений, актинидах, плазме, ядерных реакторах, защитных материалах, поглощении нейтронов и других технических направлениях.

4. Конкретные применения и ключевые патентные исследования редкоземельных элементов в ядерных материалах.

Среди них, ядерный синтез и ядерные реакции деления в ядерных материалах интенсивны, и требования к материалам строгие. В настоящее время энергетические реакторы в основном являются реакторами деления ядер, а реакторы синтеза могут быть популяризированы в больших масштабах через 50 лет. Применениередкоземельныйэлементы в конструкционных материалах реактора; в определенных областях ядерной химии редкоземельные элементы в основном используются в стержнях управления; кроме того,скандийтакже используется в радиохимии и ядерной промышленности.

（1） В качестве горючего яда или регулирующего стержня для регулирования уровня нейтронов и критического состояния ядерного реактора.

В энергетических реакторах начальная остаточная реактивность новых активных зон, как правило, относительно высока. Особенно на ранних стадиях первого цикла перегрузки, когда все ядерное топливо в активной зоне новое, остаточная реактивность самая высокая. На этом этапе, полагаясь исключительно на увеличение стержней управления для компенсации остаточной реактивности, необходимо ввести больше стержней управления. Каждый стержень управления (или пучок стержней) соответствует внедрению сложного приводного механизма. С одной стороны, это увеличивает затраты, а с другой стороны, открытие отверстий в крышке корпуса высокого давления может привести к снижению прочности конструкции. Это не только неэкономично, но и не допускается наличие определенной пористости и прочности конструкции на крышке корпуса высокого давления. Однако без увеличения стержней управления необходимо увеличить концентрацию химических компенсирующих токсинов (например, борной кислоты) для компенсации остаточной реактивности. В этом случае концентрация бора легко превысит пороговое значение, и температурный коэффициент замедлителя станет положительным.

Чтобы избежать вышеупомянутых проблем, обычно можно использовать комбинацию горючих токсинов, регулирующих стержней и химического компенсационного контроля.

（2） В качестве легирующей добавки для улучшения характеристик конструкционных материалов реактора.

Реакторы требуют, чтобы конструктивные элементы и тепловыделяющие элементы имели определенный уровень прочности, коррозионной стойкости и высокую термическую стабильность, а также предотвращали попадание продуктов деления в теплоноситель.

1) Редкоземельная сталь

Ядерный реактор имеет экстремальные физические и химические условия, и каждый компонент реактора также предъявляет высокие требования к используемой специальной стали. Редкоземельные элементы оказывают особое модифицирующее воздействие на сталь, в основном, включая очистку, метаморфизм, микролегирование и улучшение коррозионной стойкости. Стали, содержащие редкоземельные элементы, также широко используются в ядерных реакторах.

① Эффект очистки: Существующие исследования показали, что редкоземельные элементы оказывают хорошее очищающее действие на расплавленную сталь при высоких температурах. Это связано с тем, что редкоземельные элементы могут реагировать с вредными элементами, такими как кислород и сера в расплавленной стали, образуя высокотемпературные соединения. Высокотемпературные соединения могут осаждаться и высвобождаться в виде включений до того, как расплавленная сталь конденсируется, тем самым снижая содержание примесей в расплавленной стали.

② Метаморфизм: с другой стороны, оксиды, сульфиды или оксисульфиды, образующиеся в результате реакции редкоземельных элементов в расплавленной стали с вредными элементами, такими как кислород и сера, могут частично удерживаться в расплавленной стали и становиться включениями стали с высокой температурой плавления. Эти включения могут использоваться в качестве гетерогенных центров зародышеобразования во время затвердевания расплавленной стали, тем самым улучшая форму и структуру стали.

③ Микролегирование: если добавление редкоземельных элементов будет еще больше увеличено, оставшиеся редкоземельные элементы будут растворены в стали после завершения вышеуказанной очистки и метаморфизма. Поскольку атомный радиус редкоземельных элементов больше, чем у атома железа, редкоземельные элементы имеют более высокую поверхностную активность. В процессе затвердевания расплавленной стали редкоземельные элементы обогащаются на границе зерен, что может лучше уменьшить сегрегацию примесных элементов на границе зерен, тем самым укрепляя твердый раствор и играя роль микролегирования. С другой стороны, из-за характеристик хранения водорода редкоземельными элементами они могут поглощать водород в стали, тем самым эффективно улучшая явление водородной хрупкости стали.

④ Улучшение коррозионной стойкости: Добавление редкоземельных элементов также может улучшить коррозионную стойкость стали. Это связано с тем, что редкоземельные элементы имеют более высокий потенциал самокоррозии, чем нержавеющая сталь. Поэтому добавление редкоземельных элементов может повысить потенциал самокоррозии нержавеющей стали, тем самым улучшая устойчивость стали в коррозионных средах.

2). Ключевое патентное исследование

Ключевой патент: патент на изобретение низкоактивируемой стали, упрочненной оксидной дисперсией, и способ ее приготовления, Институт металлов Китайской академии наук.

Аннотация патента: Предложена упрочненная оксидной дисперсией малоактивируемая сталь, пригодная для термоядерных реакторов, и способ ее приготовления, характеризующийся тем, что процентное содержание легирующих элементов в общей массе малоактивируемой стали составляет: матрица - Fe, 0,08% ≤ C ≤ 0,15%, 8,0% ≤ Cr ≤ 10,0%, 1,1% ≤ W ≤ 1,55%, 0,1% ≤ V ≤ 0,3%, 0,03% ≤ Ta ≤ 0,2%, 0,1 ≤ Mn ≤ 0,6% и 0,05% ≤ Y2O3 ≤ 0,5%.

Процесс производства: выплавка исходного сплава Fe-Cr-WV-Ta-Mn, распыление порошка, высокоэнергетическое шаровое измельчение исходного сплава инаночастица Y2O3смешанный порошок, экстракция обволакивания порошка, формование с затвердеванием, горячая прокатка и термическая обработка.

Метод добавления редкоземельных элементов: добавление наномасштабаY2O3частиц к исходному сплаву распыленного порошка для шаровой мельницы с высокой энергией, при этом шаровой мельницей является смесь твердых стальных шаров Φ 6 и Φ 10, атмосфера шаровой мельницы содержит 99,99% аргона, массовое соотношение материала шаров (8-10): 1, время шаровой мельницы 40-70 часов и скорость вращения 350-500 об/мин.

3) Используется для изготовления материалов для защиты от нейтронного излучения.

① Принцип защиты от нейтронного излучения

Нейтроны являются компонентами атомных ядер, со статической массой 1,675 × 10-27 кг, что в 1838 раз больше электронной массы. Его радиус составляет приблизительно 0,8 × 10-15 м, по размеру он похож на протон, похож на γ-лучи. Когда нейтроны взаимодействуют с веществом, они в основном взаимодействуют с ядерными силами внутри ядра и не взаимодействуют с электронами во внешней оболочке.

С быстрым развитием ядерной энергетики и технологий ядерных реакторов все больше внимания уделяется безопасности ядерной радиации и защите от ядерной радиации. Для усиления защиты от радиации операторов, которые долгое время занимались обслуживанием радиационного оборудования и спасением при авариях, большое научное значение и экономическую ценность имеет разработка легких защитных композитов для защитной одежды. Нейтронное излучение является важнейшей частью излучения ядерного реактора. Как правило, большинство нейтронов, находящихся в непосредственном контакте с людьми, замедляются до нейтронов низкой энергии после эффекта экранирования нейтронов конструкционными материалами внутри ядерного реактора. Нейтроны низкой энергии будут упруго сталкиваться с ядрами с меньшим атомным номером и продолжать замедляться. Замедленные тепловые нейтроны будут поглощаться элементами с большими сечениями поглощения нейтронов, и в конечном итоге будет достигнута защита от нейтронов.

② Ключевое патентное исследование

Пористые и органо-неорганические гибридные свойстваредкоземельный элементгадолинийМеталлоорганические каркасные материалы на основе повышают их совместимость с полиэтиленом, способствуя повышению содержания гадолиния и дисперсии гадолиния в синтезированных композитных материалах. Высокое содержание гадолиния и дисперсия будут напрямую влиять на характеристики нейтронной защиты композитных материалов.

Основной патент: Хэфэйский институт материаловедения, Китайская академия наук, патент на изобретение защитного композитного материала на основе органического каркаса на основе гадолиния и способ его приготовления.

Аннотация патента: Композитный защитный материал на основе металлоорганического каркаса на основе гадолиния представляет собой композитный материал, образованный путем смешиваниягадолинийМеталлоорганический каркасный материал на основе полиэтилена в весовом соотношении 2:1:10 и формование его путем испарения растворителя или горячего прессования. Композитные защитные материалы на основе металлорганического каркаса гадолиния обладают высокой термостойкостью и способностью экранировать тепловые нейтроны.

Процесс производства: выбор разныхметалл гадолинийсоли и органические лиганды для приготовления и синтеза различных типов металлоорганических скелетных материалов на основе гадолиния, промывая их небольшими молекулами метанола, этанола или воды путем центрифугирования и активируя их при высокой температуре в условиях вакуума для полного удаления остаточного непрореагировавшего сырья в порах металлоорганических скелетных материалов на основе гадолиния; Металлоорганический скелетный материал на основе гадолиния, приготовленный на этапе, перемешивают с полиэтиленовым лосьоном на высокой скорости или ультразвуком, или металлоорганический скелетный материал на основе гадолиния, приготовленный на этапе, смешивают в расплаве со сверхвысокомолекулярным полиэтиленом при высокой температуре до полного смешивания; Поместите равномерно перемешанную смесь металлоорганического скелетного материала на основе гадолиния/полиэтилена в форму и получите сформированный композитный экранирующий материал на основе металлоорганического скелета на основе гадолиния путем сушки для ускорения испарения растворителя или горячего прессования; Приготовленный композитный экранирующий материал на основе металлоорганического скелета на основе гадолиния имеет значительно улучшенную термостойкость, механические свойства и превосходную способность экранирования тепловых нейтронов по сравнению с чистыми полиэтиленовыми материалами.

Режим добавления редкоземельных элементов: Gd2(BHC)(H2O)6, Gd(BTC)(H2O)4 или Gd(BDC)1,5(H2O)2 пористый кристаллический координационный полимер, содержащий гадолиний, который получают путем координационной полимеризацииGd(NO3)3 • 6H2O или GdCl3 • 6H2Oи органический карбоксилатный лиганд; Размер металлоорганического скелетного материала на основе гадолиния составляет 50 нм - 2 мкм; Металлоорганические скелетные материалы на основе гадолиния имеют различную морфологию, включая гранулярную, стержнеобразную или игольчатую форму.

（4） ПрименениеСкандийв радиохимии и ядерной промышленности

Металлический скандий обладает хорошей термической стабильностью и высокой способностью поглощать фтор, что делает его незаменимым материалом в атомной энергетике.

Ключевой патент: Китайский институт аэрокосмических разработок Пекинского института авиационных материалов, патент на изобретение сплава алюминия, цинка, магния и скандия и способ его приготовления

Аннотация патента: Алюминий-цинксплав магния и скандияи способ его приготовления. Химический состав и весовой процент алюминиево-цинково-магниево-скандиевого сплава следующие: Mg 1,0% -2,4%, Zn 3,5% -5,5%, Sc 0,04% -0,50%, Zr 0,04% -0,35%, примеси Cu ≤ 0,2%, Si ≤ 0,35%, Fe ≤ 0,4%, другие примеси единичные ≤ 0,05%, другие примеси в сумме ≤ 0,15%, а остальное количество - Al. Микроструктура этого алюминиево-цинково-магниево-скандиевого сплава однородна, а его эксплуатационные характеристики стабильны, с пределом прочности на растяжение более 400 МПа, пределом текучести более 350 МПа и прочностью на растяжение более 370 МПа для сварных соединений. Изделия из материала могут использоваться в качестве конструктивных элементов в аэрокосмической, атомной промышленности, транспорте, спортивных товарах, оружии и других областях.

Процесс производства: Шаг 1, ингредиенты в соответствии с вышеуказанным составом сплава; Шаг 2: Расплавить в плавильной печи при температуре 700 ℃ ~ 780 ℃; Шаг 3: Очистите полностью расплавленную металлическую жидкость и поддерживайте температуру металла в диапазоне 700 ℃ ~ 750 ℃ ​​во время очистки; Шаг 4: После очистки ему следует полностью дать постоять; Шаг 5: После полного отстаивания начните литье, поддерживайте температуру печи в диапазоне 690 ℃ ~ 730 ℃, а скорость литья составляет 15-200 мм/минуту; Шаг 6: Выполните гомогенизационный отжиг слитка сплава в нагревательной печи с температурой гомогенизации 400 ℃ ~ 470 ℃; Шаг 7: Очистите гомогенизированный слиток и выполните горячую экструзию для получения профилей с толщиной стенки более 2,0 мм. Во время процесса экструзии заготовку следует поддерживать при температуре от 350 ℃ до 410 ℃; Шаг 8: Выдавите профиль для обработки закалкой на твердый раствор с температурой раствора 460-480 ℃; Шаг 9: После 72 часов закалки на твердый раствор вручную выполните принудительное старение. Система ручного принудительного старения: 90~110 ℃/24 часа+170~180 ℃/5 часов или 90~110 ℃/24 часа+145~155 ℃/10 часов.

5. Резюме исследования

В целом, редкоземельные элементы широко используются в ядерном синтезе и ядерном делении, и имеют много патентных разработок в таких технических направлениях, как рентгеновское возбуждение, плазмообразование, реактор на легкой воде, трансурановый, ураниловый и оксидный порошок. Что касается реакторных материалов, то редкоземельные элементы могут использоваться в качестве конструкционных материалов реактора и связанных с ними керамических изоляционных материалов, материалов управления и материалов защиты от нейтронного излучения.