Применение редкоземельных элементов в ядерных материалах

1、 Определение ядерных материалов

В широком смысле ядерный материал — это общий термин для материалов, используемых исключительно в атомной промышленности и ядерных научных исследованиях, включая ядерное топливо и материалы для ядерной техники, т.е. неядерные топливные материалы.

Обычно называемые ядерными материалами в основном относятся к материалам, используемым в различных частях реактора, также известным как реакторные материалы. Реакторные материалы включают ядерное топливо, подвергающееся ядерному делению под нейтронной бомбардировкой, оболочные материалы компонентов ядерного топлива, теплоносители, замедлители нейтронов (замедлители), материалы регулирующих стержней, сильно поглощающие нейтроны, а также отражающие материалы, предотвращающие утечку нейтронов за пределы реактора.

2、 Совместная связь между редкоземельными ресурсами и ядерными ресурсами.

Монацит, также называемый фосфоцеритом и фосфоцеритом, является распространенным акцессорным минералом в магматических и метаморфических породах средней кислотности. Монацит является одним из основных минералов руд редкоземельных металлов, а также встречается в некоторых осадочных породах. Буровато-красный, желтый, иногда буровато-желтый, с жирным блеском, спайность полная, твердость по Моосу 5-5,5, удельный вес 4,9-5,5.

Основным рудным минералом некоторых редкоземельных месторождений россыпного типа в Китае является монацит, в основном расположенный в Тунчэне, Хубэе, Юэяне, Хунани, Шанграо, Цзянси, Мэнхае, Юньнани и округе Хэ провинции Гуанси. Однако добыча редкоземельных ресурсов россыпного типа зачастую не имеет экономического значения. Одиночные камни часто содержат рефлексивные элементы тория, а также являются основным источником коммерческого плутония.

3、 Обзор применения редкоземельных элементов в процессах ядерного синтеза и деления ядер на основе патентного панорамного анализа.

После того, как ключевые слова редкоземельных элементов для поиска полностью расширены, они объединяются с ключами расширения и классификационными номерами ядерного деления и ядерного синтеза и производятся поиск в базе данных Incopt. Дата поиска — 24 августа 2020 года. 4837 патентов получено после простого слияния семейств, а 4673 патента определены после искусственного шумоподавления.

Заявки на патенты на редкоземельные элементы в области ядерного деления или ядерного синтеза распределены в 56 странах/регионах, в основном сосредоточены в Японии, Китае, США, Германии и России и т. д. Значительное количество патентов подается в форме РСТ. , из которых китайские заявки на патентные технологии увеличиваются, особенно с 2009 года, вступая в стадию быстрого роста, а Япония, США и Россия продолжают работать в этой области в течение многих лет (рисунок 1).

Рисунок 1 Тенденции применения технологических патентов, связанных с применением редкоземельных элементов в ядерном делении и ядерном синтезе, в странах/регионах

Из анализа технических тем видно, что применение редкоземельных элементов в термоядерном синтезе и ядерном делении сосредоточено на топливных элементах, сцинтилляторах, детекторах радиации, актинидах, плазме, ядерных реакторах, защитных материалах, поглощении нейтронов и других технических направлениях.

4、 Конкретные применения и ключевые патентные исследования редкоземельных элементов в ядерных материалах.

Среди них реакции ядерного синтеза и ядерного деления в ядерных материалах являются интенсивными, а требования к материалам строгие. В настоящее время энергетические реакторы представляют собой в основном реакторы ядерного деления, а термоядерные реакторы могут стать широко популяризированными через 50 лет. Применениередкоземельные элементыэлементы в конструкционных материалах реакторов; В конкретных областях ядерной химии редкоземельные элементы в основном используются в стержнях управления; Кроме того,скандийтакже использовался в радиохимии и атомной промышленности.

（1） В качестве горючего поглотителя или регулирующего стержня для регулирования уровня нейтронов и критического состояния ядерного реактора.

В энергетических реакторах начальная остаточная реактивность новых активных зон обычно относительно высока. Особенно на ранних стадиях первого цикла перегрузки, когда все ядерное топливо в активной зоне новое, оставшаяся реактивность самая высокая. На этом этапе, если полагаться исключительно на увеличение количества регулирующих стержней для компенсации остаточной реактивности, потребуется ввести больше регулирующих стержней. Каждый стержень управления (или пучок стержней) соответствует внедрению сложного приводного механизма. С одной стороны, это увеличивает затраты, а с другой – открытие отверстий в головке сосуда под давлением может привести к снижению прочности конструкции. Это не только неэкономично, но также не допускается наличие определенной пористости и структурной прочности на головке сосуда под давлением. Однако, не увеличивая стержни СУЗ, необходимо увеличить концентрацию химических компенсирующих токсинов (например, борной кислоты) для компенсации остаточной реактивности. В этом случае концентрация бора легко превысит пороговую, и температурный коэффициент замедлителя станет положительным.

Чтобы избежать вышеупомянутых проблем, для управления обычно можно использовать комбинацию горючих токсинов, регулирующих стержней и химической компенсации.

（2） В качестве легирующей добавки для улучшения характеристик конструкционных материалов реактора.

Реакторы требуют, чтобы конструктивные элементы и твэлы имели определенный уровень прочности, коррозионной стойкости и высокой термической стабильности, а также предотвращали попадание продуктов деления в теплоноситель.

1) .Редкоземельная сталь

Ядерный реактор находится в экстремальных физических и химических условиях, и к каждому компоненту реактора также предъявляются высокие требования к используемой специальной стали. Редкоземельные элементы оказывают особое модификационное воздействие на сталь, в основном включая очистку, метаморфизм, микролегирование и улучшение коррозионной стойкости. Стали, содержащие редкоземельные элементы, также широко используются в ядерных реакторах.

① Эффект очистки: существующие исследования показали, что редкоземельные элементы оказывают хорошее очищающее воздействие на расплавленную сталь при высоких температурах. Это связано с тем, что редкоземельные элементы могут вступать в реакцию с вредными элементами, такими как кислород и сера, в расплавленной стали, образуя высокотемпературные соединения. Высокотемпературные соединения могут осаждаться и выделяться в виде включений до того, как расплавленная сталь конденсируется, тем самым снижая содержание примесей в расплавленной стали.

② Метаморфизм: с другой стороны, оксиды, сульфиды или оксисульфиды, образующиеся в результате реакции редкоземельных элементов в расплавленной стали с вредными элементами, такими как кислород и сера, могут частично сохраняться в расплавленной стали и превращаться в включения стали с высокой температурой плавления. . Эти включения можно использовать в качестве центров гетерогенного зародышеобразования при затвердевании расплавленной стали, улучшая тем самым форму и структуру стали.

③ Микролегирование: если добавление редкоземельных элементов будет дополнительно увеличено, оставшиеся редкоземельные элементы растворятся в стали после завершения вышеуказанной очистки и метаморфизма. Поскольку атомный радиус редкоземельного элемента больше, чем у атома железа, редкоземельный элемент имеет более высокую поверхностную активность. В процессе затвердевания расплавленной стали редкоземельные элементы обогащаются на границе зерен, что может лучше уменьшить сегрегацию примесных элементов на границе зерен, тем самым укрепляя твердый раствор и играя роль микролегирования. С другой стороны, благодаря свойствам редкоземельных элементов накапливать водород, они могут поглощать водород в стали, тем самым эффективно улучшая явление водородного охрупчивания стали.

④ Улучшение коррозионной стойкости: добавление редкоземельных элементов также может улучшить коррозионную стойкость стали. Это связано с тем, что редкоземельные элементы имеют более высокий потенциал самокоррозии, чем нержавеющая сталь. Следовательно, добавление редкоземельных элементов может увеличить потенциал самокоррозии нержавеющей стали, тем самым улучшая стабильность стали в агрессивных средах.

2). Ключевое патентное исследование

Ключевой патент: патент на изобретение низкоактивированной стали, упрочненной оксидной дисперсией, и метод ее получения, Институт металлов Китайской академии наук.

Аннотация к патенту: Предложена сталь низкой активации, упрочненная оксидной дисперсией, пригодная для термоядерных реакторов, и способ ее получения, отличающийся тем, что процентное содержание легирующих элементов в общей массе стали низкой активации составляет: матрица - Fe, 0,08% ≤ C ≤ 0,15%, 8,0% ≤ Cr ≤ 10,0%, 1,1% ≤ W ≤ 1,55%, 0,1% ≤ V ≤ 0,3%, 0,03% ≤ Ta ≤ 0,2%, 0,1 ≤ Mn ≤ 0,6% и 0,05% ≤ Y2O3 ≤ 0,5%.

Производственный процесс: плавка исходного сплава Fe-Cr-WV-Ta-Mn, распыление порошка, высокоэнергетическое шаровое измельчение исходного сплава иНаночастица Y2O3смешанный порошок, экстракция оболочки порошка, формование затвердевания, горячая прокатка и термообработка.

Метод добавления редкоземельных элементов: добавление наноразмеровY2O3частиц к распыленному порошку исходного сплава для высокоэнергетического шарового помола, при этом среда шарового помола представляет собой смешанные твердые стальные шары Φ 6 и Φ 10, в атмосфере шарового помола 99,99% газообразного аргона, массовое соотношение материала шара (8- 10): 1, время измельчения шаром 40-70 часов и скорость вращения 350-500 об/мин.

3). Используется для изготовления материалов для защиты от нейтронного излучения.

① Принцип защиты от нейтронного излучения

Нейтроны являются компонентами атомных ядер со статической массой 1,675×10-27 кг, что в 1838 раз превышает массу электрона. Его радиус примерно 0,8×10-15м, по размеру он похож на протон, похож на γ-лучи, одинаково незаряженные. Когда нейтроны взаимодействуют с веществом, они в основном взаимодействуют с ядерными силами внутри ядра и не взаимодействуют с электронами во внешней оболочке.

В условиях быстрого развития ядерной энергетики и технологии ядерных реакторов все больше внимания уделяется ядерной радиационной безопасности и радиационной защите. Для усиления радиационной защиты операторов, длительное время занимающихся обслуживанием радиационного оборудования и аварийно-спасательными работами, большое научное и экономическое значение имеет разработка легких защитных композитов для защитной одежды. Нейтронное излучение является наиболее важной частью радиации ядерного реактора. Как правило, большинство нейтронов, находящихся в непосредственном контакте с людьми, замедляются до нейтронов низкой энергии из-за эффекта нейтронной защиты конструкционных материалов внутри ядерного реактора. Нейтроны низкой энергии будут упруго сталкиваться с ядрами с меньшим атомным номером и продолжать замедляться. Замедленные тепловые нейтроны будут поглощаться элементами с большими сечениями поглощения нейтронов, и, наконец, будет достигнута нейтронная защита.

② Ключевое патентное исследование

Пористые и органо-неорганические гибридные свойстваредкоземельный элементгадолинийКаркасные материалы на основе металлоорганических соединений повышают их совместимость с полиэтиленом, способствуя повышению содержания гадолиния и дисперсности гадолиния в синтезируемых композиционных материалах. Высокое содержание и дисперсность гадолиния напрямую влияют на эффективность защиты от нейтронов композиционных материалов.

Ключевой патент: Институт материаловедения Хэфэй Китайской академии наук, патент на изобретение композитного защитного материала с органическим каркасом на основе гадолиния и способа его изготовления.

Аннотация к патенту: Композитный защитный материал с металлоорганическим скелетом на основе гадолиния представляет собой композиционный материал, полученный путем смешивания.гадолинийна основе металлоорганического каркасного материала с полиэтиленом в весовом соотношении 2:1:10 и формирования его путем испарения растворителя или горячего прессования. Композитные защитные материалы с металлоорганическим каркасом на основе гадолиния обладают высокой термической стабильностью и способностью экранировать тепловые нейтроны.

Процесс изготовления: выбор разныхметаллический гадолинийсоли и органические лиганды для приготовления и синтеза различных типов металлоорганических скелетных материалов на основе гадолиния, промывания их небольшими молекулами метанола, этанола или воды путем центрифугирования и активации их при высокой температуре в условиях вакуума для полного удаления остаточного непрореагировавшего сырья. в порах металлоорганических каркасных материалов на основе гадолиния; Металлорганический каркасный материал на основе гадолиния, приготовленный на этапе, перемешивают с полиэтиленовым лосьоном на высокой скорости или ультразвуком, или металлорганический каркасный материал на основе гадолиния, приготовленный на этапе, смешивают в расплаве с полиэтиленом сверхвысокой молекулярной массы при высокой температуре до полного смешивания; Поместите однородно перемешанную смесь металлорганического каркасного материала/полиэтилена на основе гадолиния в форму и получите сформированный композитный защитный материал с металлорганическим каркасом на основе гадолиния путем сушки для ускорения испарения растворителя или горячего прессования; Полученный композитный экранирующий материал с металлоорганическим каркасом на основе гадолиния обладает значительно улучшенной термостойкостью, механическими свойствами и превосходной способностью экранировать тепловые нейтроны по сравнению с чистыми полиэтиленовыми материалами.

Режим присоединения редкоземельных элементов: Gd2(BHC)(H2O)6, Gd(BTC)(H2O)4 или Gd(BDC)1,5(H2O)2 пористый кристаллический координационный полимер, содержащий гадолиний, который получают координационной полимеризациейGd(NO3)3·6H2O или GdCl3·6H2Oи органический карбоксилатный лиганд; Размер металлоорганического каркасного материала на основе гадолиния составляет 50 нм-2 мкм; Металлоорганические каркасные материалы на основе гадолиния имеют различную морфологию, включая гранулированную, стержнеобразную или игольчатую форму.

（4） ПрименениеСкандийв области радиохимии и атомной промышленности

Металлический скандий обладает хорошей термической стабильностью и высокими показателями поглощения фтора, что делает его незаменимым материалом в атомной энергетике.

Ключевой патент: Китайское аэрокосмическое развитие, Пекинский институт авиационных материалов, патент на изобретение сплава алюминия, цинка, магния, скандия и способа его получения.

Аннотация к патенту: Алюминий-цинк.магниево-скандиевый сплави способ его приготовления. Химический состав и массовая доля сплава алюминий-цинк-магний-скандий составляют: Mg 1,0%-2,4%, Zn 3,5%-5,5%, Sc 0,04%-0,50%, Zr 0,04%-0,35%, примеси Cu ≤ 0,2%, Si. ≤ 0,35%, Fe ≤ 0,4%, прочие примеси единичные ≤ 0,05%, прочие примеси суммарно ≤ 0,15%, а оставшееся количество составляет Al. Микроструктура этого сплава алюминия, цинка, магния, скандия однородна, а его характеристики стабильны: предел прочности на разрыв более 400 МПа, предел текучести более 350 МПа и предел прочности на разрыв более 370 МПа для сварных соединений. Материальные изделия могут использоваться в качестве конструктивных элементов в аэрокосмической, атомной промышленности, на транспорте, в производстве спортивных товаров, вооружения и других областях.

Процесс производства: Шаг 1, ингредиент в соответствии с указанным выше составом сплава; Шаг 2: Расплавьте в плавильной печи при температуре 700℃~780℃; Шаг 3: Очистите полностью расплавленную металлическую жидкость и поддерживайте температуру металла в диапазоне 700 ℃ ~ 750 ℃ ​​во время рафинирования; Шаг 4: После рафинирования ему следует дать полностью постоять; Шаг 5: После полного стояния начните литье, поддерживайте температуру печи в диапазоне 690 ℃ ~ 730 ℃, а скорость литья составляет 15-200 мм/мин; Шаг 6: Выполните гомогенизационный отжиг слитка сплава в нагревательной печи при температуре гомогенизации 400 ℃ ~ 470 ℃; Шаг 7: Очистите гомогенизированный слиток и выполните горячую экструзию для получения профилей с толщиной стенок более 2,0 мм. В процессе экструзии заготовку следует поддерживать при температуре от 350 ℃ до 410 ℃; Шаг 8: Сжать профиль для закалки раствора с температурой раствора 460-480 ℃; Шаг 9: После 72 часов закалки в твердом растворе вручную выполните принудительное старение. Ручная система принудительного старения: 90–110 ℃/24 часа + 170–180 ℃/5 часов или 90–110 ℃/24 часа + 145–155 ℃/10 часов.

5、 Резюме исследования

В целом редкоземельные элементы широко используются в термоядерном синтезе и ядерном делении, имеют множество патентных разработок в таких технических направлениях, как рентгеновское возбуждение, плазмообразование, легководный реактор, трансуран, уранил и оксидные порошки. Что касается реакторных материалов, редкоземельные элементы могут использоваться в качестве конструкционных материалов реактора и связанных с ними керамических изоляционных материалов, материалов управления и материалов защиты от нейтронного излучения.