Среди некремнистых оксидов оксид алюминия обладает хорошими механическими свойствами, высокой термостойкостью и коррозионной стойкостью, в то время как мезопористый оксид алюминия (МА) имеет регулируемый размер пор, большую удельную поверхность, большой объем пор и низкую стоимость производства, что широко используется в катализе. контролируемое высвобождение лекарств, адсорбция и другие области, такие как крекинг, гидрокрекинг и гидродесульфурация нефтяного сырья. Микропористый оксид алюминия обычно используется в промышленности, но он напрямую влияет на активность оксид алюминия, срок службы и селективность катализатора. Например, в процессе очистки выхлопных газов автомобилей осаждающиеся загрязняющие вещества из присадок к моторному маслу образуют кокс, что приводит к закупорке пор катализатора, тем самым снижая активность катализатора. Поверхностно-активное вещество можно использовать для корректировки структуры носителя оксида алюминия с образованием МА. Улучшите его каталитические характеристики.
МА оказывает сдерживающее действие, а активные металлы дезактивируются после высокотемпературного прокаливания. Кроме того, после высокотемпературного прокаливания мезопористая структура разрушается, скелет МА находится в аморфном состоянии, а кислотность поверхности не может удовлетворить свои требования в области функционализации. Модификационная обработка часто необходима для улучшения каталитической активности, стабильности мезопористой структуры, поверхностной термической стабильности и поверхностной кислотности материалов МА. Обычные группы модификаций включают гетероатомы металлов (Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Pd, Pt, Zr и т. д.). ) и оксиды металлов (TiO2, NiO, Co3O4, CuO, Cu2O, RE2O7 и др.), нанесённые на поверхность МА или легированные в каркас.
Особая электронная конфигурация редкоземельных элементов придает их соединениям особые оптические, электрические и магнитные свойства и используется в каталитических материалах, фотоэлектрических материалах, адсорбционных материалах и магнитных материалах. Мезопористые материалы, модифицированные редкоземельными элементами, могут регулировать кислотные (щелочные) свойства, увеличивать кислородные вакансии и синтезировать металлический нанокристаллический катализатор с однородной дисперсией и стабильным нанометровым масштабом. Соответствующие пористые материалы и редкоземельные элементы могут улучшить поверхностную дисперсию металлических нанокристаллов, а также стабильность и осаждение углерода. стойкость катализаторов. В этой статье будет представлена модификация и функционализация МА редкоземельными элементами для улучшения каталитических характеристик, термической стабильности, способности аккумулировать кислород, удельной площади поверхности и структуры пор.
1 подготовка к магистратуре
1.1 подготовка носителя оксида алюминия
Метод приготовления носителя из оксида алюминия определяет распределение его пористой структуры, а распространенные методы его приготовления включают метод дегидратации псевдобемита (ПБ) и золь-гель метод. Псевдобемит (ПБ) был впервые предложен Кальве, и H+ способствовал пептизации для получения коллоидного ПБ γ-AlOOH, содержащего межслойную воду, которую прокаливали и обезвоживали при высокой температуре с образованием оксида алюминия. В зависимости от сырья его часто разделяют на метод осаждения, метод карбонизации и метод гидролиза спирта-алюминия. На коллоидную растворимость ПБ влияет кристалличность, и она оптимизируется с увеличением кристалличности, а также зависит от параметров рабочего процесса.
ПБ обычно получают методом осаждения. В раствор алюмината добавляют щелочь или кислоту добавляют в раствор алюмината и осаждают с получением гидратированного оксида алюминия (осаждение щелочью), или кислоту добавляют в осадок алюмината с получением моногидрата оксида алюминия, который затем промывают, сушат и прокаливают с получением ПБ. Метод осаждения прост в эксплуатации и недорог, что часто используется в промышленном производстве, но на него влияет множество факторов (рН раствора, концентрация, температура и т. д.). И эти условия для получения частиц с лучшей диспергируемостью являются строгими. В методе карбонизации Al(OH)3 получают реакцией CO2 и NaAlO2, а ПБ можно получить после старения. Этот метод имеет преимущества простоты эксплуатации, высокого качества продукции, отсутствия загрязнения и низкой стоимости, а также позволяет получать оксид алюминия с высокой каталитической активностью, отличной коррозионной стойкостью и высокой удельной площадью поверхности при низких инвестициях и высокой рентабельности. Часто используется метод гидролиза алкоксида алюминия. для приготовления ПБ высокой чистоты. Алкоксид алюминия гидролизуют с образованием моногидрата оксида алюминия, а затем обрабатывают для получения ПБ высокой чистоты, который имеет хорошую кристалличность, однородный размер частиц, концентрированное распределение пор по размерам и высокую целостность сферических частиц. Однако процесс сложен, и его трудно восстановить из-за использования некоторых токсичных органических растворителей.
Кроме того, для получения предшественников оксида алюминия золь-гель-методом обычно используют неорганические соли или органические соединения металлов, а для приготовления растворов для получения золя, который затем гелеобразуют, сушат и обжигают, добавляют чистую воду или органические растворители. В настоящее время процесс получения глинозема все еще совершенствуется на основе метода обезвоживания ПБ, а метод карбонизации стал основным методом промышленного производства глинозема из-за его экономичности и защиты окружающей среды. Глинозем, полученный золь-гель-методом, привлек большое внимание. из-за более равномерного распределения пор по размерам, что является потенциальным методом, но его необходимо улучшить для промышленного применения.
1.2 Подготовка к магистратуре
Обычный оксид алюминия не может удовлетворить функциональные требования, поэтому необходимо готовить высокоэффективный МА. Методы синтеза обычно включают: метод нанолитья с использованием углеродной формы в качестве твердого шаблона; Синтез SDA: процесс самосборки, индуцированный испарением (EISA) в присутствии мягких матриц, таких как SDA и другие катионные, анионные или неионогенные поверхностно-активные вещества.
1.2.1 Процесс EISA
Мягкий шаблон используется в кислой среде, что позволяет избежать сложного и трудоемкого процесса метода жесткой мембраны и позволяет осуществлять непрерывную модуляцию апертуры. Подготовка МА с помощью EISA привлекла большое внимание из-за ее легкой доступности и воспроизводимости. Могут быть приготовлены различные мезопористые структуры. Размер пор МА можно регулировать, изменяя длину гидрофобной цепи поверхностно-активного вещества или регулируя молярное соотношение катализатора гидролиза и предшественника алюминия в растворе. Поэтому EISA, также известный как одностадийный метод синтеза и модификации золь-гель с высокой поверхностью область MA и упорядоченный мезопористый оксид алюминия (OMA) был нанесен на различные мягкие шаблоны, такие как P123, F127, триэтаноламин (чай) и т. д. EISA может заменить процесс совместной сборки алюминийорганических предшественников, таких как алкоксиды алюминия, и шаблонов поверхностно-активных веществ, обычно изопропоксида алюминия и P123, для получения мезопористых материалов. Успешная разработка процесса EISA требует точной регулировки кинетики гидролиза и конденсации для получения стабильного золя и возможности разработки мезофаза, образованная мицеллами ПАВ в золе.
В процессе EISA использование неводных растворителей (таких как этанол) и органических комплексообразователей может эффективно замедлить скорость гидролиза и конденсации алюминийорганических предшественников и вызвать самосборку материалов ОМА, таких как Al(OR)3 и изопропоксид алюминия. Однако в неводных летучих растворителях шаблоны поверхностно-активных веществ обычно теряют свою гидрофильность/гидрофобность. Кроме того, из-за задержки гидролиза и поликонденсации промежуточный продукт имеет гидрофобную группу, что затрудняет взаимодействие с матрицей ПАВ. Только при постепенном увеличении концентрации ПАВ и степени гидролиза и поликонденсации алюминия в процессе испарения растворителя может произойти самосборка темплата и алюминия. Таким образом, многие параметры, которые влияют на условия испарения растворителей, а также на реакции гидролиза и конденсации прекурсоров, такие как температура, относительная влажность, катализатор, скорость испарения растворителя и т. д., будут влиять на конечную структуру сборки. Как показано на рис. 1, материалы ОМА с высокой термической стабильностью и высокими каталитическими характеристиками были синтезированы методом самосборки, индуцированной сольвотермическим испарением (SA-EISA). Сольвотермическая обработка способствовала полному гидролизу предшественников алюминия с образованием кластерных гидроксильных групп алюминия небольшого размера, что усиливало взаимодействие между поверхностно-активными веществами и алюминием. Двумерная гексагональная мезофаза была образована в процессе EISA и прокалена при 400 ℃ с образованием материала OMA. В традиционном процессе EISA процесс испарения сопровождается гидролизом алюминийорганического предшественника, поэтому условия испарения оказывают важное влияние на реакцию и конечную структуру ОМА. Стадия сольвотермической обработки способствует полному гидролизу предшественника алюминия и образованию частично конденсированных кластерных гидроксильных групп алюминия. ОМА образуется в широком диапазоне условий испарения. По сравнению с МА, полученным традиционным методом EISA, OMA, полученным методом SA-EISA, имеет более высокий объем пор, лучшую удельную поверхность и лучшую термическую стабильность. В будущем метод EISA можно будет использовать для получения МА со сверхбольшой апертурой, высокой степенью конверсии и превосходной селективностью без использования расширяющего агента.
Рис. 1. Блок-схема метода SA-EISA для синтеза материалов ОМА.
1.2.2 другие процессы
Традиционное приготовление МА требует точного контроля параметров синтеза для достижения четкой мезопористой структуры, а удаление темплатных материалов также затруднено, что усложняет процесс синтеза. В настоящее время во многих литературных источниках сообщается о синтезе МА с использованием различных темплатов. В последние годы исследования в основном были сосредоточены на синтезе МА с глюкозой, сахарозой и крахмалом в качестве темплатов с помощью изопропоксида алюминия в водном растворе. Большинство этих МА материалов синтезируются из нитрата, сульфата и алкоксида алюминия в качестве источников алюминия. МА ЦТАБ также можно получить путем прямой модификации ПБ как источника алюминия. МА с разными структурными свойствами, т.е. Al2O3)-1, Al2O3)-2 и al2o3А, обладает хорошей термической стабильностью. Добавление ПАВ не меняет собственную кристаллическую структуру ПБ, но изменяет способ упаковки частиц. Кроме того, образование Al2O3-3 происходит за счет адгезии наночастиц, стабилизированных органическим растворителем ПЭГ, или агрегации вокруг ПЭГ. Однако распределение пор по размерам Al2O3-1 очень узкое. Кроме того, были приготовлены катализаторы на основе палладия с синтетическим МА в качестве носителя. В реакции горения метана катализатор, нанесенный на Al2O3-3, показал хорошие каталитические характеристики.
Впервые МА с относительно узким распределением пор по размерам был получен с использованием дешевого и богатого алюминием алюминиевого черного шлака АБД. Производственный процесс включает в себя процесс экстракции при низкой температуре и нормальном давлении. Твердые частицы, оставшиеся в процессе экстракции, не загрязняют окружающую среду и могут накапливаться с минимальным риском или повторно использоваться в качестве наполнителя или заполнителя при бетонировании. Удельная поверхность синтезированного МА составляет 123~162 м2/г. Распределение пор по размерам узкое, радиус пика 5,3 нм, пористость 0,37 см3/г. Материал имеет наноразмеры, а размер кристаллов составляет около 11 нм. Твердотельный синтез — это новый процесс синтеза МА, который можно использовать для производства радиохимического поглотителя для клинического использования. Хлорид алюминия, карбонат аммония и глюкозное сырье смешивают в мольном соотношении 1:1,5:1,5 и синтезируют МА посредством новой твердотельной механохимической реакции. При концентрировании 131I в термическом аккумуляторном оборудовании общий выход 131I после концентрирования составляет 90 %, а полученный раствор 131I[NaI] имеет высокую радиоактивную концентрацию (1,7 ТБк/мл), что позволяет использовать большие Капсулы дозы131I[NaI] для лечения рака щитовидной железы.
Подводя итог, можно сказать, что в будущем небольшие молекулярные шаблоны также могут быть разработаны для создания многоуровневых упорядоченных пористых структур, эффективной корректировки структуры, морфологии и поверхностных химических свойств материалов, а также создания большой площади поверхности и упорядоченной червоточины МА. Изучите дешевые шаблоны и источники алюминия, оптимизируйте процесс синтеза, проясните механизм синтеза и руководите процессом.
Метод модификации 2 МА
К методам равномерного распределения активных компонентов на носителе МА относятся пропитка, синтез in-situ, осаждение, ионный обмен, механическое смешивание и плавление, среди которых наиболее часто используются первые два.
2.1 метод синтеза in-situ
Группы, используемые при функциональной модификации, добавляются в процессе получения МА для модификации и стабилизации скелетной структуры материала и улучшения каталитических характеристик. Процесс показан на рисунке 2. Liu et al. синтезировали Ni/Mo-Al2O3 in situ с P123 в качестве темплата. И Ni, и Mo диспергировались в упорядоченных каналах МА, не разрушая мезопористую структуру МА, и каталитические характеристики явно улучшались. Применяя метод выращивания in-situ на синтезированной подложке гамма-al2o3, по сравнению с γ-Al2O3, MnO2-Al2O3 имеет большую удельную поверхность по БЭТ и объем пор, а также имеет бимодальную мезопористую структуру с узким распределением пор по размерам. MnO2-Al2O3 имеет высокую скорость адсорбции и высокую эффективность для F-, а также имеет широкий диапазон применения pH (pH = 4 ~ 10), что подходит для практических условий промышленного применения. Характеристики переработки MnO2-Al2O3 лучше, чем у γ-Al2O. Структурную стабильность необходимо дополнительно оптимизировать. Подводя итог, можно сказать, что модифицированные МА материалы, полученные методом синтеза in-situ, имеют хороший структурный порядок, сильное взаимодействие между группами и носителями оксида алюминия, плотную комбинацию, большую загрузку материала и не вызывают легкого выпадения активных компонентов в процессе каталитической реакции. , и каталитические характеристики значительно улучшаются.
Рис. 2. Получение функционализированной МА путем синтеза in-situ.
2.2 метод пропитки
Погружение приготовленного МА в модифицированную группу и получение модифицированного материала МА после обработки для реализации эффектов катализа, адсорбции и т.п. Цай и др. приготовили МА из P123 золь-гель-методом и пропитали ее раствором этанола и тетраэтиленпентамина, чтобы получить аминомодифицированный МА-материал с сильными адсорбционными характеристиками. Кроме того, Белкасеми и др. погружают в раствор ZnCl2 с помощью того же процесса для получения упорядоченных модифицированных МА-материалов, легированных цинком. Удельная площадь поверхности и объем пор составляют 394 м2/г и 0,55 см3/г соответственно. По сравнению с методом синтеза in-situ метод пропитки имеет лучшую дисперсию элементов, стабильную мезопористую структуру и хорошие адсорбционные характеристики, но сила взаимодействия между активными компонентами и носителем оксида алюминия слаба, и на каталитическую активность легко влияют внешние факторы.
3 функциональный прогресс
Синтез редкоземельных МА с особыми свойствами является направлением развития в будущем. В настоящее время существует множество методов синтеза. Параметры процесса влияют на производительность МА. Удельную поверхность, объем и диаметр пор МА можно регулировать в зависимости от типа шаблона и состава предшественника алюминия. Температура прокаливания и концентрация полимерного шаблона влияют на удельную поверхность и объем пор МА. Судзуки и Ямаути обнаружили, что температура обжига увеличилась с 500 ℃ до 900 ℃. Отверстие можно увеличить, а площадь поверхности можно уменьшить. Кроме того, обработка модификацией редкоземельных элементов улучшает активность, термическую стабильность поверхности, структурную стабильность и поверхностную кислотность материалов МА в каталитическом процессе и способствует развитию функционализации МА.
3.1 Адсорбент дефторирования
Фтор в питьевой воде в Китае серьезно вреден. Кроме того, увеличение содержания фтора в промышленном растворе сульфата цинка приведет к коррозии электродной пластины, ухудшению условий труда, снижению качества электроцинка и уменьшению количества оборотной воды в системе кислотного производства. и процесс электролиза печи с псевдоожиженным слоем, обжигающий дымовые газы. В настоящее время метод адсорбции является наиболее привлекательным среди распространенных методов мокрого дефторирования. Однако имеются некоторые недостатки, такие как плохая адсорбционная способность, узкий доступный диапазон pH, вторичное загрязнение и так далее. Активированный уголь, аморфный оксид алюминия, активированный оксид алюминия и другие адсорбенты использовались для дефторирования воды, но стоимость адсорбентов высока, а адсорбционная способность F-в нейтральном растворе или высокой концентрации низкая. Активированный оксид алюминия стал наиболее распространенным изученный адсорбент для удаления фторидов из-за его высокого сродства и селективности к фториду при нейтральном значении рН, но он ограничен плохой адсорбционной способностью фторида и только при pH <6 может иметь хорошие характеристики адсорбции фторида. MA привлек широкое внимание в области контроля загрязнения окружающей среды из-за своей большой удельной площади поверхности, уникального эффекта размера пор, кислотно-щелочных характеристик, термической и механической стабильности. Кунду и др. приготовлен МА с максимальной адсорбционной способностью по фтору 62,5 мг/г. На способность МА к адсорбции фтора во многом влияют его структурные характеристики, такие как удельная площадь поверхности, поверхностные функциональные группы, размер пор и общий размер пор. Корректировка структуры и характеристик МА является важным способом улучшения его адсорбционных характеристик.
Из-за жесткой кислоты La и жесткой основности фтора между La и ионами фтора существует сильное сродство. В последние годы некоторые исследования показали, что La в качестве модификатора может улучшить адсорбционную способность фторида. Однако из-за низкой структурной стабильности редкоземельных адсорбентов в раствор выщелачивается большее количество редкоземельных элементов, что приводит к вторичному загрязнению воды и вреду для здоровья человека. С другой стороны, высокая концентрация алюминия в водной среде является одним из ядов для здоровья человека. Следовательно, необходимо подготовить своего рода композиционный адсорбент с хорошей стабильностью и отсутствием или меньшим выщелачиванием других элементов в процессе удаления фтора. МА, модифицированный La и Ce, получали методом импрегнации (La/MA и Ce/MA). оксиды редкоземельных металлов были впервые успешно загружены на поверхность МА, которая имела более высокую эффективность дефторирования. Основными механизмами удаления фтора являются электростатическая адсорбция и химическая адсорбция, притяжение электронов поверхностного положительного заряда и реакция обмена лиганда в сочетании с поверхностным гидроксилом, гидроксильная функциональная группа на поверхности адсорбента образует водородную связь с F-, модификация La и Ce улучшает адсорбционную способность фтора, La/MA содержит больше мест адсорбции гидроксила, и адсорбция емкость F находится в порядке La/MA>Ce/MA>MA. С увеличением начальной концентрации адсорбционная способность фтора увеличивается. Эффект адсорбции лучше всего проявляется при pH от 5 до 9, а процесс адсорбции фтора соответствует модели изотермической адсорбции Ленгмюра. Кроме того, примеси сульфат-ионов в оксиде алюминия также могут существенно влиять на качество проб. Хотя соответствующие исследования по редкоземельному модифицированному оксиду алюминия уже проводились, большая часть исследований сосредоточена на процессе получения адсорбента, который трудно использовать в промышленности. В будущем мы можем изучить механизм диссоциации фторсодержащего комплекса в растворе сульфата цинка. и характеристики миграции ионов фтора, получить эффективный, недорогой и возобновляемый адсорбент ионов фтора для дефторирования раствора сульфата цинка в системе гидрометаллургии цинка, а также создать модель управления процессом для обработки раствора с высоким содержанием фтора. на основе редкоземельного наноадсорбента МА.
3.2 Катализатор
3.2.1 Сухая конверсия метана
Редкоземельные элементы могут регулировать кислотность (основность) пористых материалов, увеличивать кислородные вакансии и синтезировать катализаторы с однородной дисперсией, нанометровым масштабом и стабильностью. Его часто используют для поддержки благородных и переходных металлов, чтобы катализировать метанирование CO2. В настоящее время мезопористые материалы, модифицированные редкоземельными элементами, разрабатываются в направлении сухого риформинга метана (MDR), фотокаталитического разложения ЛОС и очистки хвостовых газов. По сравнению с благородными металлами (такими как Pd, Ru, Rh и т. д.) и другими переходными металлами (такими как Co, Fe и др.), катализатор Ni/Al2O3 широко используется из-за его более высокой каталитической активности и селективности, высокой стабильности и низкой стоимости по метану. Однако спекание и осаждение углеродом наночастиц Ni на поверхности Ni/Al2O3 приводят к быстрой дезактивации катализатора. Следовательно, необходимо добавить ускоритель, модифицировать носитель катализатора и улучшить способ приготовления, чтобы улучшить каталитическую активность, стабильность и устойчивость к ожогам. В целом оксиды редкоземельных элементов можно использовать в качестве структурных и электронных промоторов в гетерогенных катализаторах, а CeO2 улучшает дисперсию Ni и изменяет свойства металлического Ni за счет сильного взаимодействия металла с носителем.
МА широко используется для улучшения дисперсии металлов и сдерживания активных металлов во избежание их агломерации. La2O3 с высокой емкостью хранения кислорода повышает устойчивость к углероду в процессе конверсии, а La2O3 способствует диспергированию Co на мезопористом оксиде алюминия, который обладает высокой активностью реформинга и устойчивостью. Промотор La2O3 увеличивает активность MDR катализатора Co/MA, и на поверхности катализатора образуются фазы Co3O4 и CoAl2O4. Однако высокодисперсный La2O3 имеет небольшие зерна размером 8–10 нм. В процессе MDR взаимодействие La2O3 и CO2 in situ образовывало мезофазу La2O2CO3, что вызывало эффективное удаление CxHy с поверхности катализатора. La2O3 способствует восстановлению водорода, обеспечивая более высокую электронную плотность и увеличивая количество кислородных вакансий в 10% Co/MA. Добавление La2O3 снижает кажущуюся энергию активации расхода CH4. Таким образом, степень конверсии CH4 увеличилась до 93,7% при 1073K K. Добавление La2O3 улучшило каталитическую активность, способствовало восстановлению H2, увеличило количество активных центров Co0, произвело меньше осажденного углерода и увеличило кислородную вакансию до 73,3%.
Ce и Pr наносились на катализатор Ni/Al2O3 методом равнообъемной пропитки в Li Xiaofeng. После добавления Ce и Pr селективность по H2 возрастала, а селективность по CO снижалась. MDR, модифицированный Pr, обладал превосходной каталитической способностью, а селективность по H2 увеличилась с 64,5% до 75,6%, тогда как селективность по CO снизилась с 31,4% Peng Shujing et al. использовали золь-гель метод, Ce-модифицированную МА получали с использованием изопропоксида алюминия, растворителя изопропанола и гексагидрата нитрата церия. Удельная поверхность продукта была немного увеличена. Добавление Ce уменьшало агрегацию стержнеобразных наночастиц на поверхности МА. Некоторые гидроксильные группы на поверхности γ-Al2O3 в основном покрыты соединениями Ce. Термическая стабильность МА была улучшена, и после прокаливания при 1000 ℃ в течение 10 часов не произошло кристаллической фазовой трансформации. Wang Baowei et al. приготовлен МА-материал CeO2-Al2O4 методом соосаждения. CeO2 с кубическими мелкими зернами был равномерно диспергирован в оксиде алюминия. После поддержки Co и Mo на CeO2-Al2O4 взаимодействие между оксидом алюминия и активными компонентами Co и Mo эффективно ингибировалось CEO2.
Редкоземельные промоторы (La, Ce, y и Sm) объединяются с катализатором Co/MA для MDR, и процесс показан на рис. 3. Промоторы из редкоземельных элементов могут улучшить дисперсию Co на носителе MA и ингибировать агломерацию частиц Co. чем меньше размер частиц, тем сильнее взаимодействие Co-MA, тем сильнее каталитическая и спекающая способность катализатора YCo/MA, а также положительное влияние нескольких промоторов на активность MDR и осаждение углерода.Рис. 4 представляет собой HRTEM iMAge после лечения MDR при 1023K, Co2: ch4: N2 = 1 ∶ 1 ∶ 3,1 в течение 8 часов. Частицы Co существуют в виде черных пятен, а носители МА – в виде серых, что зависит от разницы электронной плотности. на изображении HRTEM с 10% Co/MA (рис. 4b) наблюдается агломерация частиц металлического Co на носителях ma. Добавление редкоземельного промотора уменьшает размер частиц Co до 11,0–12,5 нм. YCo/MA имеет сильное взаимодействие Co-MA, и его характеристики спекания лучше, чем у других катализаторов. кроме того, как показано на фиг. 4b–4f, на катализаторах изготавливаются полые углеродные нанопроволоки (УНВ), которые поддерживают контакт с потоком газа и предотвращают дезактивацию катализатора.
Рис. 3. Влияние добавки редкоземельных элементов на физико-химические свойства и каталитические характеристики MDR Co/MA катализатора.
3.2.2 Катализатор раскисления
Fe2O3/Meso-CeAl, катализатор раскисления на основе Fe, легированный Ce, был получен окислительным дегидрированием 1-бутена с CO2 в качестве мягкого окислителя и использован в синтезе 1,3-бутадиена (BD). Ce был высокодисперсным в матрице оксида алюминия, а Fe2O3/мезо был высокодисперсным. Катализатор Fe2O3/Meso-CeAl-100 не только имеет высокодисперсные частицы железа и хорошие структурные свойства, но также обладает хорошей способностью аккумулировать кислород, поэтому он обладает хорошей адсорбционной и активационной способностью. CO2. Как показано на рисунке 5, изображения ПЭМ показывают, что Fe2O3/Meso-CeAl-100 является регулярным. Это показывает, что червеобразная структура каналов MesoCeAl-100 является рыхлой и пористой, что способствует дисперсии активных ингредиентов, в то время как высокодисперсный Ce успешно легируется в матрицу оксида алюминия. Материал покрытия катализатора из благородного металла, соответствующий стандарту сверхнизких выбросов автомобилей, имеет развитую пористую структуру, хорошую гидротермическую стабильность и большую емкость хранения кислорода.
3.2.3 Катализатор для транспортных средств
Pd-Rh наносил четвертичные редкоземельные комплексы на основе алюминия AlCeZrTiOx и AlLaZrTiOx для получения материалов покрытия автомобильных катализаторов. мезопористый редкоземельный комплекс Pd-Rh/ALC на основе алюминия может успешно использоваться в качестве катализатора очистки выхлопных газов автомобилей, работающих на сжатом природном газе, с хорошей долговечностью, а эффективность преобразования CH4, основного компонента выхлопных газов автомобилей, работающих на сжатом природном природном газе, достигает 97,8%. Применен гидротермальный одностадийный метод для подготовки этого редкоземельного композиционного материала для реализации самосборки. Были синтезированы упорядоченные мезопористые предшественники с метастабильным состоянием и высокой агрегацией, а синтез RE-Al соответствовал модели «единицы роста соединения». , таким образом осуществляя очистку автомобильных выхлопных газов постмонтированным трехходовым каталитическим нейтрализатором.
Рис. 4. HRTEM-изображения ma (а), Co/MA(b), LaCo/MA(c), CeCo/MA(d), YCo/MA(e) и SmCo/MA(f).
Рис. 5 ПЭМ-изображение (А) и элементная схема ЭДС (б, в) Fe2O3/Meso-CeAl-100.
3.3 световая производительность
Электроны редкоземельных элементов легко возбуждаются, переходя между разными энергетическими уровнями и излучая свет. Ионы редкоземельных элементов часто используются в качестве активаторов при получении люминесцентных материалов. Методом соосаждения и методом ионного обмена на поверхность полых микросфер фосфата алюминия можно наносить ионы редкоземельных элементов и получать люминесцентные материалы AlPO4∶RE(La,Ce,Pr,Nd). Длина волны люминесценции находится в ближней ультрафиолетовой области. MA изготавливается из тонких пленок из-за его инерции, низкой диэлектрической проницаемости и низкой проводимости, что делает его применимым для электрических и оптических устройств, тонких пленок, барьеров, датчиков и т. д. Он также может использоваться для измерения отклика одномерных фотонных кристаллов, генерации энергии и просветляющих покрытий. Эти устройства представляют собой сложенные пленки с определенной длиной оптического пути, поэтому необходимо контролировать показатель преломления и толщину. В настоящее время для проектирования и изготовления таких устройств часто используются диоксид титана и оксид циркония с высоким показателем преломления и диоксид кремния с низким показателем преломления. . Расширен диапазон доступности материалов с различными химическими свойствами поверхности, что позволяет создавать современные фотонные сенсоры. Внедрение пленок МА и оксигидроксида в конструкции оптических приборов имеет большой потенциал, поскольку показатель преломления аналогичен показателю диоксида кремния. Но химические свойства различны.
3.4 термическая стабильность
С повышением температуры спекание серьезно влияет на эффект использования МА-катализатора: удельная поверхность уменьшается, а кристаллическая фаза γ-Al2O3 переходит в δ- и θ-χ-фазы. Редкоземельные материалы обладают хорошей химической и термической стабильностью, высокой технологичностью, а также легко доступным и дешевым сырьем. Добавление редкоземельных элементов может улучшить термическую стабильность, стойкость к высокотемпературному окислению и механические свойства носителя, а также регулировать поверхностную кислотность носителя. La и Ce являются наиболее часто используемыми и изучаемыми модификационными элементами. Лу Вейгуан и другие обнаружили, что добавление редкоземельных элементов эффективно предотвращает объемную диффузию частиц оксида алюминия, La и Ce защищают гидроксильные группы на поверхности оксида алюминия, ингибируют спекание и фазовое превращение и уменьшают повреждение мезопористой структуры под воздействием высоких температур. . Приготовленный оксид алюминия по-прежнему имеет высокую удельную поверхность и объем пор. Однако слишком большое или слишком мало редкоземельного элемента снижает термическую стабильность оксида алюминия. Ли Яньцю и др. добавили 5% La2O3 к γ-Al2O3, что улучшило термическую стабильность и увеличило объем пор и удельную поверхность носителя из оксида алюминия. Как видно из рисунка 6, добавление La2O3 к γ-Al2O3 улучшает термическую стабильность редкоземельного композитного носителя.
В процессе легирования нановолокнистых частиц La в МА площадь поверхности по БЭТ и объем пор МА-La выше, чем у МА, при повышении температуры термообработки, а легирование La оказывает очевидный замедляющий эффект на спекание при высоких температурах. температура. как показано на рис. 7, с повышением температуры La тормозит реакцию роста зерна и фазового превращения, а на рис. 7а и 7в демонстрируют накопление нановолокнистых частиц. на рис. 7b, диаметр крупных частиц, полученных в результате прокаливания при 1200 ℃, составляет около 100 нм. Это свидетельствует о значительном спекании МА. Кроме того, по сравнению с МА-1200, МА-Ла-1200 не агрегирует после термообработки. Благодаря добавлению La частицы нановолокон обладают лучшей спекаемостью. даже при более высокой температуре прокаливания легированный La по-прежнему высоко диспергирован на поверхности МА. Модифицированный МА La можно использовать в качестве носителя Pd-катализатора в реакции окисления C3H8.
Рис. 6. Структурная модель спекания глинозема с редкоземельными элементами и без них.
Рис. 7 ПЭМ-изображения МА-400 (а), МА-1200(б), МА-Ла-400(в) и МА-Ла-1200(г)
4 Заключение
Представлен ход получения и функционального применения редкоземельных модифицированных МА-материалов. Широко используется модифицированный редкоземельными элементами МА. Хотя было проведено множество исследований в области каталитического применения, термической стабильности и адсорбции, многие материалы имеют высокую стоимость, низкое количество легирующих добавок, плохой порядок и их трудно реализовать в промышленности. В дальнейшем необходимо провести следующую работу: оптимизировать состав и структуру редкоземельного модифицированного МА, выбрать соответствующий процесс, обеспечить функциональное развитие; Создать модель управления процессом на основе функционального процесса для снижения затрат и реализации промышленного производства; Чтобы максимизировать преимущества редкоземельных ресурсов Китая, мы должны изучить механизм модификации редкоземельных МА, улучшить теорию и процесс приготовления редкоземельных модифицированных МА.
Фондовый проект: Общий инновационный проект науки и технологий Шэньси (2011KTDZ01-04-01); Специальный научно-исследовательский проект провинции Шэньси, 2019 г. (19JK0490); Специальный научно-исследовательский проект колледжа Хуацин Сианьского университета архитектуры и технологий 2020 года (20KY02)
Источник: Редкая Земля
Время публикации: 04 июля 2022 г.