Среди некремнистых оксидов оксид алюминия обладает хорошими механическими свойствами, высокой термостойкостью и коррозионной стойкостью, в то время как мезопористый оксид алюминия (МА) имеет регулируемый размер пор, большую удельную поверхность, большой объем пор и низкую стоимость производства, что широко используется в катализе. контролируемое высвобождение лекарств, адсорбция и другие области, такие как крекинг, гидрокрекинг и гидродесульфурация нефтяного сырья. Микропористый оксид алюминия обычно используется в промышленности, но он напрямую влияет на активность оксида алюминия, срок службы и селективность катализатора.Например, в процессе очистки выхлопных газов автомобилей осаждающиеся загрязняющие вещества из присадок к моторному маслу образуют кокс, что приводит к закупорке пор катализатора, тем самым снижая активность катализатора.Поверхностно-активное вещество можно использовать для корректировки структуры носителя оксида алюминия с образованием МА. Улучшите его каталитические характеристики.
МА оказывает сдерживающее действие, а активные металлы дезактивируются после высокотемпературного прокаливания.Кроме того, после высокотемпературного прокаливания мезопористая структура разрушается, скелет МА находится в аморфном состоянии, а кислотность поверхности не может удовлетворить свои требования в области функционализации.Модификационная обработка часто необходима для улучшения каталитической активности, стабильности мезопористой структуры, поверхностной термической стабильности и поверхностной кислотности материалов МА. Обычные группы модификаций включают гетероатомы металлов (Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Pd, Pt, Zr и т. д.). ) и оксиды металлов (TiO2, NiO, Co3O4, CuO, Cu2O, RE2O7 и др.), нанесённые на поверхность МА или легированные в каркас.
Особая электронная конфигурация редкоземельных элементов придает их соединениям особые оптические, электрические и магнитные свойства и используется в каталитических материалах, фотоэлектрических материалах, адсорбционных материалах и магнитных материалах.Мезопористые материалы, модифицированные редкоземельными элементами, могут регулировать кислотные (щелочные) свойства, увеличивать кислородные вакансии и синтезировать металлический нанокристаллический катализатор с однородной дисперсией и стабильным нанометровым масштабом. Соответствующие пористые материалы и редкоземельные элементы могут улучшить поверхностную дисперсию металлических нанокристаллов, а также стабильность и осаждение углерода. стойкость катализаторов.В этой статье будет представлена модификация и функционализация МА редкоземельными элементами для улучшения каталитических характеристик, термической стабильности, способности аккумулировать кислород, удельной площади поверхности и структуры пор.
1 подготовка к магистратуре
1.1 подготовка носителя оксида алюминия
Метод приготовления носителя из оксида алюминия определяет распределение его пористой структуры, а распространенные методы его приготовления включают метод дегидратации псевдобемита (ПБ) и золь-гель метод.Псевдобемит (ПБ) был впервые предложен Кальве, и H+ способствовал пептизации с получением γ-AlOOH коллоидного ПБ, содержащего межслойную воду, которую прокаливали и обезвоживали при высокой температуре с образованием оксида алюминия.В зависимости от различного сырья его часто разделяют на метод осаждения, метод карбонизации и метод гидролиза спирта-алюминия. На коллоидную растворимость ПБ влияет кристалличность, и она оптимизируется с увеличением кристалличности, а также зависит от параметров рабочего процесса.
ПБ обычно получают методом осаждения.В раствор алюмината добавляют щелочь или кислоту добавляют в раствор алюмината и осаждают с получением гидратированного оксида алюминия (осаждение щелочью), или кислоту добавляют в осадок алюмината с получением моногидрата оксида алюминия, который затем промывают, сушат и прокаливают с получением ПБ.Метод осаждения прост в эксплуатации и недорог, что часто используется в промышленном производстве, но на него влияет множество факторов (рН раствора, концентрация, температура и т. д.). И эти условия для получения частиц с лучшей диспергируемостью являются строгими.В методе карбонизации Al(OH)3 получают реакцией CO2 и NaAlO2, а ПБ можно получить после старения.Этот метод имеет преимущества простоты эксплуатации, высокого качества продукции, отсутствия загрязнения и низкой стоимости, а также позволяет получать оксид алюминия с высокой каталитической активностью, отличной коррозионной стойкостью и высокой удельной площадью поверхности при низких инвестициях и высокой рентабельности. Часто используется метод гидролиза алкоксида алюминия. для приготовления ПБ высокой чистоты.Алкоксид алюминия гидролизуют с образованием моногидрата оксида алюминия, а затем обрабатывают для получения ПБ высокой чистоты, который имеет хорошую кристалличность, однородный размер частиц, концентрированное распределение пор по размерам и высокую целостность сферических частиц.Однако процесс сложен, и его трудно восстановить из-за использования некоторых токсичных органических растворителей.
Кроме того, для получения предшественников оксида алюминия золь-гель-методом обычно используют неорганические соли или органические соединения металлов, а для приготовления растворов для получения золя, который затем гелеобразуют, сушат и обжигают, добавляют чистую воду или органические растворители.В настоящее время процесс получения глинозема все еще совершенствуется на основе метода обезвоживания ПБ, а метод карбонизации стал основным методом промышленного производства глинозема из-за его экономичности и защиты окружающей среды. Глинозем, полученный золь-гель-методом, привлек большое внимание. из-за более равномерного распределения пор по размерам, что является потенциальным методом, но его необходимо улучшить для промышленного применения.
1.2 Подготовка к магистратуре
Обычный оксид алюминия не может удовлетворить функциональные требования, поэтому необходимо готовить высокоэффективный МА.Методы синтеза обычно включают: метод нанолитья с использованием углеродной формы в качестве твердого шаблона;Синтез SDA: процесс самосборки, индуцированный испарением (EISA) в присутствии мягких матриц, таких как SDA и другие катионные, анионные или неионогенные поверхностно-активные вещества.
1.2.1 Процесс EISA
Мягкий шаблон используется в кислой среде, что позволяет избежать сложного и трудоемкого процесса метода жесткой мембраны и позволяет осуществлять непрерывную модуляцию апертуры.Подготовка МА с помощью EISA привлекла большое внимание из-за ее легкой доступности и воспроизводимости.Могут быть приготовлены различные мезопористые структуры.Размер пор МА можно регулировать, изменяя длину гидрофобной цепи поверхностно-активного вещества или регулируя молярное соотношение катализатора гидролиза и предшественника алюминия в растворе. Поэтому EISA, также известный как одностадийный метод синтеза и модификации золь-гель с высокой поверхностью область MA и упорядоченный мезопористый оксид алюминия (OMA) наносился на различные мягкие шаблоны, такие как P123, F127, триэтаноламин (чай) и т. д. EISA может заменить процесс совместной сборки алюминийорганических предшественников, таких как алкоксиды алюминия и шаблоны поверхностно-активных веществ. , обычно изопропоксид алюминия и P123, для получения мезопористых материалов. Успешная разработка процесса EISA требует точной регулировки кинетики гидролиза и конденсации для получения стабильного золя и обеспечения развития мезофазы, образованной мицеллами поверхностно-активных веществ в золе.
В процессе EISA использование неводных растворителей (таких как этанол) и органических комплексообразователей может эффективно замедлить скорость гидролиза и конденсации алюминийорганических предшественников и вызвать самосборку материалов ОМА, таких как Al(OR)3 и изопропоксид алюминия.Однако в неводных летучих растворителях шаблоны поверхностно-активных веществ обычно теряют свою гидрофильность/гидрофобность.Кроме того, из-за задержки гидролиза и поликонденсации промежуточный продукт имеет гидрофобную группу, что затрудняет взаимодействие с матрицей ПАВ.Только при постепенном увеличении концентрации ПАВ и степени гидролиза и поликонденсации алюминия в процессе испарения растворителя может произойти самосборка темплата и алюминия.Таким образом, многие параметры, которые влияют на условия испарения растворителей, а также на реакции гидролиза и конденсации прекурсоров, такие как температура, относительная влажность, катализатор, скорость испарения растворителя и т. д., будут влиять на окончательную структуру сборки.Как показано на рис.1, материалы ОМА с высокой термической стабильностью и высокими каталитическими характеристиками были синтезированы методом самосборки, индуцированной сольвотермическим испарением (SA-EISA).Сольвотермическая обработка способствовала полному гидролизу предшественников алюминия с образованием кластерных гидроксильных групп алюминия небольшого размера, что усиливало взаимодействие между поверхностно-активными веществами и алюминием. Двумерная гексагональная мезофаза была образована в процессе EISA и прокалена при 400 ℃ с образованием материала OMA.В традиционном процессе EISA процесс испарения сопровождается гидролизом алюминийорганического предшественника, поэтому условия испарения оказывают важное влияние на реакцию и конечную структуру ОМА.Стадия сольвотермической обработки способствует полному гидролизу предшественника алюминия и образованию частично конденсированных кластерных гидроксильных групп алюминия. ОМА образуется в широком диапазоне условий испарения.По сравнению с МА, полученным традиционным методом EISA, OMA, полученным методом SA-EISA, имеет более высокий объем пор, лучшую удельную поверхность и лучшую термическую стабильность.В будущем метод EISA можно будет использовать для получения МА со сверхбольшой апертурой, высокой степенью конверсии и превосходной селективностью без использования расширяющего агента.
Рис. 1. Блок-схема метода SA-EISA для синтеза материалов ОМА.
1.2.2 другие процессы
Традиционное приготовление МА требует точного контроля параметров синтеза для достижения четкой мезопористой структуры, а удаление темплатных материалов также затруднено, что усложняет процесс синтеза.В настоящее время во многих литературных источниках сообщается о синтезе МА с использованием различных темплатов.В последние годы исследования в основном были сосредоточены на синтезе МА с глюкозой, сахарозой и крахмалом в качестве темплатов изопропоксидом алюминия в водном растворе. Большинство этих МА материалов синтезируются из нитрата, сульфата и алкоксида алюминия в качестве источников алюминия.МА ЦТАБ также можно получить путем прямой модификации ПБ как источника алюминия.МА с разными структурными свойствами, т.е. Al2O3)-1, Al2O3)-2 и al2o3А, обладает хорошей термической стабильностью.Добавление ПАВ не меняет собственную кристаллическую структуру ПБ, но изменяет способ упаковки частиц.Кроме того, образование Al2O3-3 происходит за счет адгезии наночастиц, стабилизированных органическим растворителем ПЭГ, или агрегации вокруг ПЭГ.Однако распределение пор по размерам Al2O3-1 очень узкое.Кроме того, были приготовлены катализаторы на основе палладия с синтетическим МА в качестве носителя. В реакции горения метана катализатор, нанесенный на Al2O3-3, показал хорошие каталитические характеристики.
Впервые МА с относительно узким распределением пор по размерам был получен с использованием дешевого и богатого алюминием алюминиевого черного шлака АБД.Производственный процесс включает в себя процесс экстракции при низкой температуре и нормальном давлении.Твердые частицы, оставшиеся в процессе экстракции, не загрязняют окружающую среду и могут накапливаться с минимальным риском или повторно использоваться в качестве наполнителя или заполнителя при бетонировании.Удельная поверхность синтезированного МА составляет 123~162 м2/г. Распределение пор по размерам узкое, радиус пика 5,3 нм, пористость 0,37 см3/г.Материал имеет наноразмеры, а размер кристаллов составляет около 11 нм.Твердотельный синтез — это новый процесс синтеза МА, который можно использовать для производства радиохимического поглотителя для клинического использования.Хлорид алюминия, карбонат аммония и глюкозное сырье смешивают в мольном соотношении 1:1,5:1,5 и синтезируют МА посредством новой твердотельной механохимической реакции. При концентрировании 131I в термическом аккумуляторном оборудовании общий выход 131I после концентрирования составляет 90 %, а полученный раствор 131I[NaI] имеет высокую концентрацию радиоактивности (1,7 ТБк/мл), что позволяет использовать капсулы с большими дозами 131I[NaI] для лечения рака щитовидной железы.
Подводя итог, можно сказать, что в будущем небольшие молекулярные шаблоны также могут быть разработаны для создания многоуровневых упорядоченных пористых структур, эффективной корректировки структуры, морфологии и поверхностных химических свойств материалов, а также создания большой площади поверхности и упорядоченной червоточины МА.Изучите дешевые шаблоны и источники алюминия, оптимизируйте процесс синтеза, проясните механизм синтеза и руководите процессом.
Метод модификации 2 МА
К методам равномерного распределения активных компонентов на носителе МА относятся пропитка, синтез in-situ, осаждение, ионный обмен, механическое смешивание и плавление, среди которых наиболее часто используются первые два.
2.1 метод синтеза in-situ
Группы, используемые при функциональной модификации, добавляются в процессе получения МА для модификации и стабилизации скелетной структуры материала и улучшения каталитических характеристик.Процесс показан на рисунке 2. Liu et al.синтезировали Ni/Mo-Al2O3 in situ с P123 в качестве темплата.И Ni, и Mo диспергировались в упорядоченных каналах МА, не разрушая мезопористую структуру МА, и каталитические характеристики явно улучшались.Применяя метод выращивания in-situ на синтезированной подложке гамма-al2o3, по сравнению с γ-Al2O3, MnO2-Al2O3 имеет большую удельную поверхность по БЭТ и объем пор, а также имеет бимодальную мезопористую структуру с узким распределением пор по размерам.MnO2-Al2O3 имеет высокую скорость адсорбции и высокую эффективность для F-, а также имеет широкий диапазон применения pH (pH = 4 ~ 10), что подходит для практических условий промышленного применения.Характеристики переработки MnO2-Al2O3 лучше, чем у γ-Al2O. Структурную стабильность необходимо дополнительно оптимизировать.Подводя итог, можно сказать, что модифицированные МА материалы, полученные методом синтеза in-situ, имеют хороший структурный порядок, сильное взаимодействие между группами и носителями оксида алюминия, плотную комбинацию, большую загрузку материала и не вызывают легкого выпадения активных компонентов в процессе каталитической реакции. , и каталитические характеристики значительно улучшаются.
Рис. 2. Получение функционализированной МА путем синтеза in-situ.
2.2 метод пропитки
Погружение приготовленного МА в модифицированную группу и получение модифицированного материала МА после обработки для реализации эффектов катализа, адсорбции и т.п.Цай и др.приготовили МА из P123 золь-гель-методом и пропитали ее раствором этанола и тетраэтиленпентамина, чтобы получить аминомодифицированный МА-материал с сильными адсорбционными характеристиками.Кроме того, Белкасеми и др.погружают в раствор ZnCl2 с помощью того же процесса для получения упорядоченных модифицированных материалов МА, легированных цинком. Удельная площадь поверхности и объем пор составляют 394 м2/г и 0,55 см3/г соответственно.По сравнению с методом синтеза in-situ метод пропитки имеет лучшую дисперсию элементов, стабильную мезопористую структуру и хорошие адсорбционные характеристики, но сила взаимодействия между активными компонентами и носителем оксида алюминия слаба, и на каталитическую активность легко влияют внешние факторы.
3 функциональный прогресс
Синтез редкоземельных МА с особыми свойствами является направлением развития в будущем.В настоящее время существует множество методов синтеза.Параметры процесса влияют на производительность МА.Удельную поверхность, объем и диаметр пор МА можно регулировать в зависимости от типа шаблона и состава предшественника алюминия.Температура прокаливания и концентрация полимерного шаблона влияют на удельную поверхность и объем пор МА.Судзуки и Ямаути обнаружили, что температура обжига увеличилась с 500 ℃ до 900 ℃. Отверстие можно увеличить, а площадь поверхности можно уменьшить.Кроме того, обработка модификацией редкоземельных элементов улучшает активность, термическую стабильность поверхности, структурную стабильность и поверхностную кислотность материалов МА в каталитическом процессе и способствует развитию функционализации МА.
3.1 Адсорбент дефторирования
Фтор в питьевой воде в Китае серьезно вреден.Кроме того, увеличение содержания фтора в промышленном растворе сульфата цинка приведет к коррозии электродной пластины, ухудшению условий труда, снижению качества электроцинка и уменьшению количества оборотной воды в системе кислотного производства. и процесс электролиза печи с псевдоожиженным слоем, обжигающий дымовые газы.В настоящее время метод адсорбции является наиболее привлекательным среди распространенных методов мокрого дефторирования. Однако имеются некоторые недостатки, такие как плохая адсорбционная способность, узкий доступный диапазон pH, вторичное загрязнение и так далее.Активированный уголь, аморфный оксид алюминия, активированный оксид алюминия и другие адсорбенты использовались для дефторирования воды, но стоимость адсорбентов высока, а адсорбционная способность F-в нейтральном растворе или высокой концентрации низкая. Активированный оксид алюминия стал наиболее распространенным изученный адсорбент для удаления фторида из-за его высокого сродства и селективности к фториду при нейтральном значении pH, но он ограничен плохой адсорбционной способностью фторида, и только при pH <6 он может иметь хорошие характеристики адсорбции фторида. МА привлек широкое внимание. в борьбе с загрязнением окружающей среды из-за его большой удельной поверхности, уникального эффекта размера пор, кислотно-щелочных характеристик, термической и механической стабильности.Кунду и др.приготовлен МА с максимальной адсорбционной способностью по фтору 62,5 мг/г.На способность МА к адсорбции фтора во многом влияют его структурные характеристики, такие как удельная площадь поверхности, поверхностные функциональные группы, размер пор и общий размер пор. Корректировка структуры и характеристик МА является важным способом улучшения его адсорбционных характеристик.
Из-за жесткой кислоты La и жесткой основности фтора между La и ионами фтора существует сильное сродство.В последние годы некоторые исследования показали, что La в качестве модификатора может улучшить адсорбционную способность фторида.Однако из-за низкой структурной стабильности редкоземельных адсорбентов в раствор выщелачивается большее количество редкоземельных элементов, что приводит к вторичному загрязнению воды и вреду для здоровья человека.С другой стороны, высокая концентрация алюминия в водной среде является одним из ядов для здоровья человека.Следовательно, необходимо приготовить своего рода композиционный адсорбент с хорошей стабильностью и отсутствием или меньшим выщелачиванием других элементов в процессе удаления фтора.МА, модифицированный La и Ce, получали методом импрегнации (La/MA и Ce/MA).оксиды редкоземельных металлов были впервые успешно загружены на поверхность МА, которая имела более высокую эффективность дефторирования. Основными механизмами удаления фтора являются электростатическая адсорбция и химическая адсорбция, притяжение электронов поверхностного положительного заряда и реакция обмена лиганда в сочетании с поверхностным гидроксилом, гидроксильная функциональная группа на поверхности адсорбента образует водородную связь с F-, модификация La и Ce улучшает адсорбционную способность фтора, La/MA содержит больше мест адсорбции гидроксила, а адсорбционная способность F находится в порядке La/MA. >CE/MA>MA.С увеличением начальной концентрации адсорбционная способность фтора увеличивается. Эффект адсорбции лучше всего проявляется при pH от 5 до 9, а процесс адсорбции фтора соответствует модели изотермической адсорбции Ленгмюра.Кроме того, примеси сульфат-ионов в оксиде алюминия также могут существенно влиять на качество проб.Хотя соответствующие исследования по редкоземельному модифицированному оксиду алюминия уже проводились, большая часть исследований сосредоточена на процессе получения адсорбента, который трудно использовать в промышленности. В будущем мы можем изучить механизм диссоциации фтористого комплекса в растворе сульфата цинка. и характеристики миграции ионов фтора, получить эффективный, недорогой и возобновляемый адсорбент ионов фтора для дефторирования раствора сульфата цинка в системе гидрометаллургии цинка, а также создать модель управления процессом для обработки раствора с высоким содержанием фтора на основе наноадсорбента редкоземельных металлов МА.
3.2 Катализатор
3.2.1 Сухая конверсия метана
Редкоземельные элементы могут регулировать кислотность (основность) пористых материалов, увеличивать кислородные вакансии и синтезировать катализаторы с однородной дисперсией, нанометровым масштабом и стабильностью.Его часто используют для поддержки благородных и переходных металлов, чтобы катализировать метанирование CO2.В настоящее время мезопористые материалы, модифицированные редкоземельными элементами, разрабатываются в направлении сухого риформинга метана (MDR), фотокаталитического разложения ЛОС и очистки хвостовых газов. По сравнению с благородными металлами (такими как Pd, Ru, Rh и т. д.) и другими переходными металлами (такими как Co, Fe и др.), катализатор Ni/Al2O3 широко используется из-за его более высокой каталитической активности и селективности, высокой стабильности и низкой стоимости по метану.Однако спекание и осаждение углеродом наночастиц Ni на поверхности Ni/Al2O3 приводят к быстрой дезактивации катализатора.Следовательно, необходимо добавить ускоритель, модифицировать носитель катализатора и улучшить способ приготовления, чтобы улучшить каталитическую активность, стабильность и устойчивость к ожогам.В целом оксиды редкоземельных элементов можно использовать в качестве структурных и электронных промоторов в гетерогенных катализаторах, а CeO2 улучшает дисперсию Ni и изменяет свойства металлического Ni за счет сильного взаимодействия металла с носителем.
МА широко используется для улучшения дисперсии металлов и сдерживания активных металлов во избежание их агломерации.La2O3 с высокой емкостью хранения кислорода повышает устойчивость к углероду в процессе конверсии, а La2O3 способствует диспергированию Co на мезопористом оксиде алюминия, который обладает высокой активностью реформинга и устойчивостью.Промотор La2O3 увеличивает активность MDR катализатора Co/MA, и на поверхности катализатора образуются фазы Co3O4 и CoAl2O4. Однако высокодисперсный La2O3 имеет небольшие зерна размером 8–10 нм.В процессе MDR взаимодействие La2O3 и CO2 in situ образовывало мезофазу La2O2CO3, что вызывало эффективное удаление CxHy с поверхности катализатора.La2O3 способствует восстановлению водорода, обеспечивая более высокую электронную плотность и увеличивая количество кислородных вакансий в 10% Co/MA.Добавление La2O3 снижает кажущуюся энергию активации расхода CH4.Таким образом, степень конверсии CH4 увеличилась до 93,7% при 1073K K. Добавление La2O3 улучшило каталитическую активность, способствовало восстановлению H2, увеличило количество активных центров Co0, произвело меньше осажденного углерода и увеличило кислородную вакансию до 73,3%.
Ce и Pr наносились на катализатор Ni/Al2O3 методом равнообъемной пропитки в Li Xiaofeng.После добавления Ce и Pr селективность по H2 возрастала, а селективность по CO снижалась.MDR, модифицированный Pr, обладал превосходной каталитической способностью, а селективность по H2 увеличилась с 64,5% до 75,6%, тогда как селективность по CO снизилась с 31,4% Peng Shujing et al.использовали золь-гель метод, Ce-модифицированную МА получали с использованием изопропоксида алюминия, растворителя изопропанола и гексагидрата нитрата церия.Удельная поверхность продукта была немного увеличена.Добавление Ce уменьшало агрегацию стержнеобразных наночастиц на поверхности МА.Некоторые гидроксильные группы на поверхности γ-Al2O3 в основном покрыты соединениями Ce.Термическая стабильность МА была улучшена, и после прокаливания при 1000 ℃ в течение 10 часов не произошло кристаллической фазовой трансформации. Wang Baowei et al.приготовлен МА-материал CeO2-Al2O4 методом соосаждения.CeO2 с кубическими мелкими зернами был равномерно диспергирован в оксиде алюминия.После поддержки Co и Mo на CeO2-Al2O4 взаимодействие между оксидом алюминия и активными компонентами Co и Mo эффективно ингибировалось CEO2.
Редкоземельные промоторы (La, Ce, y и Sm) объединяются с катализатором Co/MA для MDR, и процесс показан на рис.3. Промоторы из редкоземельных элементов могут улучшить дисперсию Co на носителе MA и ингибировать агломерацию частиц Co.чем меньше размер частиц, тем сильнее взаимодействие Co-MA, тем сильнее каталитическая и спекающая способность катализатора YCo/MA, а также положительное влияние нескольких промоторов на активность MDR и осаждение углерода.Рис.4 представляет собой HRTEM iMAge после лечения MDR при 1023K, Co2: ch4: N2 = 1 ∶ 1 ∶ 3,1 в течение 8 часов.Частицы Co существуют в виде черных пятен, а носители МА – в виде серых, что зависит от разницы электронной плотности.на изображении HRTEM с 10% Co/MA (рис. 4b) на ма-носителях наблюдается агломерация частиц металлического кобальта. Добавление редкоземельного промотора уменьшает размеры частиц кобальта до 11,0–12,5 нм.YCo/MA имеет сильное взаимодействие Co-MA, и его характеристики спекания лучше, чем у других катализаторов.кроме того, как показано на фиг.4b–4f, на катализаторах изготавливаются полые углеродные нанопроволоки (УНВ), которые поддерживают контакт с потоком газа и предотвращают дезактивацию катализатора.
Рис. 3. Влияние добавки редкоземельных элементов на физико-химические свойства и каталитические характеристики MDR Co/MA катализатора.
3.2.2 Катализатор раскисления
Fe2O3/Meso-CeAl, катализатор раскисления на основе железа, легированный церием, был получен окислительным дегидрированием 1-бутена с CO2 в качестве мягкого окислителя и использован в синтезе 1,3-бутадиена (BD).Ce был высокодисперсным в матрице оксида алюминия, а Fe2O3/мезо был высокодисперсным. Катализатор Fe2O3/Meso-CeAl-100 не только имеет высокодисперсные частицы железа и хорошие структурные свойства, но также обладает хорошей способностью аккумулировать кислород, поэтому он обладает хорошей адсорбционной и активационной способностью. CO2.Как показано на рисунке 5, изображения ПЭМ показывают, что Fe2O3/Meso-CeAl-100 является регулярным. Это показывает, что червеобразная структура каналов MesoCeAl-100 является рыхлой и пористой, что способствует дисперсии активных ингредиентов, в то время как высокодисперсный Ce успешно легируется в матрицу оксида алюминия.Материал покрытия катализатора из благородного металла, соответствующий стандарту сверхнизких выбросов автомобилей, имеет развитую пористую структуру, хорошую гидротермическую стабильность и большую емкость хранения кислорода.
3.2.3 Катализатор для транспортных средств
Pd-Rh наносил четвертичные редкоземельные комплексы на основе алюминия AlCeZrTiOx и AlLaZrTiOx для получения материалов покрытия автомобильных катализаторов.мезопористый редкоземельный комплекс Pd-Rh/ALC на основе алюминия может успешно использоваться в качестве катализатора очистки выхлопных газов автомобилей, работающих на сжатом природном газе, с хорошей долговечностью, а эффективность преобразования CH4, основного компонента выхлопных газов автомобилей, работающих на сжатом природном природном газе, достигает 97,8%.Применен гидротермальный одностадийный метод подготовки этого редкоземельного композиционного материала для реализации самосборки. Были синтезированы упорядоченные мезопористые предшественники с метастабильным состоянием и высокой агрегацией, а синтез RE-Al соответствовал модели «единицы роста соединения». , таким образом осуществляя очистку автомобильных выхлопных газов постмонтированным трехходовым каталитическим нейтрализатором.
Рис. 4 HRTEM-изображения ma (a), Co/MA(b), LaCo/MA(c), CeCo/MA(d), YCo/MA(e) и SmCo/MA(f).
Рис. 5 ПЭМ-изображение (А) и элементная схема ЭДС (б, в) Fe2O3/Meso-CeAl-100.
3.3 световая производительность
Электроны редкоземельных элементов легко возбуждаются, переходя между разными энергетическими уровнями и излучая свет.Ионы редкоземельных элементов часто используются в качестве активаторов при получении люминесцентных материалов.Методом соосаждения и методом ионного обмена на поверхность полых микросфер фосфата алюминия можно наносить ионы редкоземельных элементов и получать люминесцентные материалы AlPO4∶RE(La,Ce,Pr,Nd).Длина волны люминесценции находится в ближней ультрафиолетовой области. МА изготавливается из тонких пленок из-за его инерции, низкой диэлектрической проницаемости и низкой проводимости, что делает его применимым для электрических и оптических устройств, тонких пленок, барьеров, датчиков и т. д. Он также может использоваться для измерения отклика одномерных фотонных кристаллов, генерации энергии и просветляющих покрытий.Эти устройства представляют собой сложенные пленки с определенной длиной оптического пути, поэтому необходимо контролировать показатель преломления и толщину. В настоящее время для проектирования и изготовления таких устройств часто используются диоксид титана и оксид циркония с высоким показателем преломления и диоксид кремния с низким показателем преломления. .Расширен диапазон доступности материалов с различными химическими свойствами поверхности, что позволяет создавать современные фотонные сенсоры.Внедрение пленок МА и оксигидроксида в конструкции оптических приборов имеет большой потенциал, поскольку показатель преломления аналогичен показателю диоксида кремния. Но химические свойства различны.
3.4 термическая стабильность
С повышением температуры спекание серьезно влияет на эффект использования МА-катализатора: удельная поверхность уменьшается, а кристаллическая фаза γ-Al2O3 переходит в δ- и θ-χ-фазы.Редкоземельные материалы обладают хорошей химической и термической стабильностью, высокой технологичностью, а также легко доступным и дешевым сырьем.Добавление редкоземельных элементов может улучшить термическую стабильность, стойкость к высокотемпературному окислению и механические свойства носителя, а также регулировать поверхностную кислотность носителя. La и Ce являются наиболее часто используемыми и изучаемыми модификационными элементами.Лу Вейгуан и другие обнаружили, что добавление редкоземельных элементов эффективно предотвращает объемную диффузию частиц оксида алюминия, La и Ce защищают гидроксильные группы на поверхности оксида алюминия, ингибируют спекание и фазовое превращение и уменьшают повреждение мезопористой структуры под воздействием высоких температур. .Приготовленный оксид алюминия по-прежнему имеет высокую удельную поверхность и объем пор. Однако слишком большое или слишком мало редкоземельного элемента снижает термическую стабильность оксида алюминия.Ли Яньцю и др.добавили 5% La2O3 к γ-Al2O3, что улучшило термическую стабильность и увеличило объем пор и удельную поверхность носителя из оксида алюминия.Как видно из рисунка 6, добавление La2O3 к γ-Al2O3 улучшает термическую стабильность редкоземельного композитного носителя.
В процессе легирования нановолокнистых частиц La в МА площадь поверхности по БЭТ и объем пор МА-La выше, чем у МА при повышении температуры термообработки, а легирование La оказывает очевидное замедляющее влияние на спекание при высоких температурах. температура.как показано на рис.7, с повышением температуры La тормозит реакцию роста зерна и фазового превращения, а на рис.7а и 7в показано накопление нановолокнистых частиц.на рис.7b, диаметр крупных частиц, полученных в результате прокаливания при 1200 ℃, составляет около 100 нм. Это свидетельствует о значительном спекании МА.Кроме того, по сравнению с МА-1200, МА-Ла-1200 не агрегирует после термообработки.Благодаря добавлению La частицы нановолокон обладают лучшей спекаемостью.даже при более высокой температуре прокаливания легированный La по-прежнему высоко диспергирован на поверхности МА.Модифицированный МА La можно использовать в качестве носителя Pd-катализатора в реакции окисления C3H8.
Рис. 6. Структурная модель спекания глинозема с редкоземельными элементами и без них.
Рис. 7 ПЭМ-изображения МА-400 (а), МА-1200(б), МА-Ла-400(в) и МА-Ла-1200(г)
4. Вывод
Представлен ход получения и функционального применения редкоземельных модифицированных МА-материалов.Широко используется модифицированный редкоземельными элементами МА.Хотя было проведено много исследований в области каталитического применения, термической стабильности и адсорбции, многие материалы имеют высокую стоимость, низкое количество легирующих добавок, плохой порядок и их трудно реализовать в промышленности.В дальнейшем необходимо провести следующую работу: оптимизировать состав и структуру редкоземельного модифицированного МА, выбрать соответствующий процесс, обеспечить функциональное развитие;Создать модель управления процессом на основе функционального процесса для снижения затрат и реализации промышленного производства;Чтобы максимизировать преимущества редкоземельных ресурсов Китая, мы должны изучить механизм модификации редкоземельных МА, улучшить теорию и процесс приготовления редкоземельных модифицированных МА.
Фондовый проект: Общий инновационный проект науки и технологий Шэньси (2011KTDZ01-04-01);Специальный научно-исследовательский проект провинции Шэньси, 2019 г. (19JK0490);Специальный научно-исследовательский проект колледжа Хуацин Сианьского университета архитектуры и технологий 2020 года (20KY02)
Источник: Редкая Земля
Время публикации: 04 июля 2022 г.